ściaga pyt, wykłady
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Pyt.2
ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI = prawo równo cenności stanów uk. termodynamicznego.
Zerowa zasada termodynamiki pozwala na wprowadzenie wielkości nazywanej temperaturą. Jeżeli uk.A i B mogą wymienić między sobą ciepło to są ze sobą w równowadze termodynamicznej, to samo jest prawdą dla uk.B i C to uk. A i C również są ze sobą w równowadze.(przez stan równowagi termodynamicznej rozumiemy stan który w danych warunkach układ osiąga i już go nie zmienia).
Termodynamiczne równanie stanu: (zasada tranzytywności równowagi termodynamicznej)
TI(pI,vI)=TII(pII,vII)=TIII(pIII,vIII)
Jeżeli pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda adiabatyczna to stany termodynamiczne nie ulegają samorzutnej zmianie. Przykł. termos, lodówka, butelka z amoniakiem
Jeżeli pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda diateryczna to stany termodynamiczne ulegają samorzutnej zmianie.
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI= zasada zachowania energii
We wszystkich procesach zachodzących w uk.izolowanym energia wewnętrzna U pozostaje nie zmieniona (STAŁA). ( reguła głosząca że energia w żadnym uk. nie może pojawic się znikąd) U= Q + W = const. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii prowadzi w naturalny sposób do włączenie ciepła do zasady zachowania energii
1.En. wewnętrzna uk.zamknietego nie zmienia się niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie.
2.Zmiana en. wewnętrznej jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ. Zmiana energii wewnętrznej uk.zamkniętego jest równa ciepła i pracy wymienionych z otoczeniem.
Dla uk.otwartego czyli takiego który może wymieniać energie na sposób ciepła i pracy.
DU = Q + L („+”uk.otrzymuje , „-”uk.traci ) : DU to przyrost energii wewnętrznej układu. DQ oznacza tu ciepło dostarczone do układu z zewnątrz. Jeśli jednak układ oddaje ciepło, wówczas jego energia wewnętrzna maleje; ciepło bierzemy ze znakiem ujemnym. DW to praca wykonana nad układem przez siły zewnętrzne.
I zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana DU ma zawsze tą samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów.
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
W sformułowaniu entropowym
- uk.izolowany (entropia zawsze rożnie) Ds³0
- uk.oddziałujący (pochłanianie ciepła zawsze powoduje wzrost entropii)
Clausius (1850): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (nie jest możliwe zbudowanie idealnej maszyny chłodzącej)
Kelvin (1851): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę mechaniczną
Planck: Nie możliwe jest zbudowanie silnika termodynamicznego pracującego cyklicznie, który całe pobrane ciepło zamieniałby na pracę (nie jest możliwe zbudowanie idealnego silnika cieplnego – czyli perpetuum mobile drugiego rodzaju).
Pozwala ona też na wprowadzenie użytecznej funkcji stanu nazywanej entropią. Związana jest z pojęciem procesów odwracalnych i nieodwracalnych,z kierunkiem procesów zachodzących samorzutnie w układach izolowanych, z kierunkowością zjawisk w przyrodzie. Za pomocą pojęcia entropii druga zasada termodynamiki daje się wysłowić:
Boltzmann: Entropia układu izolowanego nie maleje.
Druga zasada termodynamiki nie jest ścisłym prawem przyrody, ma jedynie charakter statystyczny. Zdarzenia sprzeczne z nią mogą w rzeczywistości zajść, lecz są mało prawdopodobne. Ściślej mówiąc są tym mniej prawdopodobne, im więcej cząstek liczy układ termodynamiczny.
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI (Ernst, Planck)
Entropia układu w temp.zera bezwzględnego równa jest zero.
WNIOSKI: Pojemność cieplna i ciepło właściwe dowolnej substancji w temp. „0” bezwzględnego równa się 0. Temp. „0” bezwzgl. nie jest osiągalna – nie ma możliwości ochłodzić uk.do tej. temp. za pomocą skończonego procesu.
CZWARTA ZASADA TERMODYNAMIKI
Wprowadza czas jako parametr niezależny, dot. procesów nieodwracalnych takich jak:
-przekazywanie ciepła (przewodzenie)
- przekazywanie materii (dyfuzja- dezodorant, słodzenie herbaty)
- przekazywanie prądu
Pyt.4
PRAWO HESSA
Ilość ciepła wydzielonego bądź pochłoniętego przez układ reagujący zalezy jedynie od stanu początkowego i końcowego układu (tj. od substratów i produktów reakcji) nie zaś od sposobu prowadzenia procesu.
Standardowa entalpia reakcji chemicznych równa jest sumie iloczynów standardowych entalpii tworzenia produktów i liczb ich moli pomniejszona o sumę entalpii standardowych substratów reakcji.
Jeżeli dla danej reakcji chemicznej substraty reakcji mogą zostać przetworzone w produkty reakcji w wyniku szeregu reakcji, to łączne ciepło tych reakcji (z uwzględnieniem znaków) jest równe ciepłu reakcji, w której substraty reakcji bezpośrednio przekształcają się w produkt reakcji. Ogólniej, całkowita zmiana energii w procesie przechodzenia od substratów do produktów reakcji nie zależy od drogi reakcji. Prawo to można wykorzystać do wyznaczania wielkości termodynamicznych, których nie da się zmierzyć bezpośrednio. Na przykład ciepło tworzenia etanu można znaleźć, rozważając reakcję:
2C(s) + 3H2(g) + 31/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(c);
symbole wewnątrz nawiasów oznaczają stan skupienia: s – ciało stałe, g – gaz, c – ciecz. Ciepło powyższej reakcji jest równe 2DHC + 3DHH, gdzie DHC oraz DHH oznaczają, odpowiednio, ciepła spalania węgla i wodoru, które można zmierzyć. Zgodnie z prawem Hessa ciepło to jest równe sumie ciepła dwóch procesów:
2C(s) + 3H2(g) C2H6(g)
(ciepło tworzenia etanu DHtw) oraz
C2H6(g) + 31/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(c)
(ciepło spalania etanu DHE). Ponieważ DHE można zmierzyć, a
DHtw + DHE = 2DHC + 3DHH,
Pyt.6
PRAWO KIRCHHOFFA
Ciepło reakcji zależy od temp. w której reakcja zachodzi. Dla ciepła pod stałym ciśnieniem czyli dla zmiany entalpii reakcji ( DH ) prawo to zapisuje się tak:
gdzie DH1 i DH2 zmiany entropii reakcji odpowiednio w temp. T1 i T2.
DCp – różnica między ciepłami wodorowymi produktów i substancji z uwzględnieniem ich współczynników stechiometrycznych.
Pyt.10
PROCESY SAMORZUTNE I WYMUSZONE
Przenikanie energii od ciała o temp.wyższej do ciała o temp.niższej (dyfuzja gazów, cieczy, ogniwa stężeniowe, rdzewienie żelaza na powietrzu, rozkład wody np. na tlenki).
Elektrolity rozkład wody na tlen i wodór, rozkład węglanu wapnia pod wpływem temp. na tl.wapnia i ditlenek węgla.
Miarą samorzutności procesów izochoryczno-izobarycznych jest zmiana energii swobodnej DF0. Proces jest samorzutny gdy DE0=0,
Proces jest wymuszony gdy DF0>0
O samorzutności decydują następujące 3 czynniki:
1. DHo
2. T
3. DS0
Z równania DG0=DH0-TDS0 wynika:
Jeżeli DH0>0 a DS0<0 to niezależnie od temp.entalpia swobodna DG0>0, to oznacza że dany proces jest wymuszony.
Entalpia i entropia swobodna jest większa od 0 gdy DS0<0.
Jeżeli DH0<0 a DS0>0 to DG0<0 to proces jest samorzutny.
Najczęstsze są te reakcje w których z DH0 i DS0maja ten sam znak. Wtedy w zależności od temp.reakcje mogą być samorzutne lub nie.
Jeżeli w war. przebiegu procesu osiąga on stan równowagi to wtedy zarówno entalpia swobodnaDG0 jak i energia swobodna DF0sa równe zero.
Pyt.12
PRAWO PODZIAŁU MAS zwane także prawem Guldberga i Waagego
określa równowagę dynamiczną pojawiającą się w reakcjach chemicznych. Jeżeli zmiana stężenia dowolnego składnika obecnego w równaniu reakcji powoduje odpowiednią zmianę stężeń wszystkich składników, tj. (po lewej stronie) oraz (po prawej stronie równania), to mamy do czynienia z równowagą dynamiczną. Stężenie żadnego pojedynczego składnika nie może być także równe zeru (jeżeli jednocześnie jakiś substrat i jakiś produkt mają stężenia równe zeru, zajście reakcji może nie być możliwe!).
Np. dla reakcji (A, B,C,D –reagenty, a,b,c,d,e- wsp. stechiometryczne reakcji):
nA + mB ↔ pC + qD
Wówczas na podstawie prawa działania mas otrzymamy wyrażenie na stałą równowagi reakcji (w liczniku stężenia substratów podniesione do odpowiednich potęg (odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym), w mianowniku stężenia substratów w odpowiednich potęgach) jest wielkością stałą danej T i p:
- (stężeniowa) stała równowagi reakcji:
Przykłady stałych równowagi dynamicznej to np. kwasu lub zasady a także w uproszczonej formie wody, soli, .
Zależność pomiędzy Kc a Kp:
Kp=Kc·(RT)∑produktów-∑substratów
Pyt.14
PARAMETRY WPŁYWAJĄCE NA STAN RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ
1.Wpływ stężenia
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)3 dodamy FeCl3 lub KCNS to następuje przesunięcie równowagi tej reakcji i roztwór zabarwia się intensywnie na czerwono.
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)3 dodamy KCl to stężenie rodzanku żelaza maleje i roztwór odbarwia się.
2.Wpływ ciśnienia
Według równ. N2+3H2↔2NH3
Gdy zmniejszymy ciśnienie to wzrasta wydajność reakcji zgodnie z prawem La Chateriera Brouna. Układ reagujący będzie dążył do zmniejszenia ciąnienia , poprzez przebieg reakcji w kierunku wytwarzania coraz mniejszej liczby cząsteczek amoniaku. Zmniejszenia ciśnienia u układzie spowoduje że nastąpi rozkład amoniaku na H i N, a wiec zgodnie z regułą L-B reakcje przebiegnie w kierunku substratów czyli wzrost ciśnienia.
3.Wpływ temperatury:
Jeżli do układu (np.opisanego powyżej) doprowadzimy z zewnątrz energie to zostanie zakłócony stan równowagi i w uk. zacznie przebiegać w takim kierunku aby zmniejszyć zaistniały wzrost temp. Proces ten będzie endogeniczny czyli amoniak rozpadnie się na H i N. Zależność zmiany stałej równowagi od temp. Jest podana w formia izobary Van’t Hoffa
Pyt.16
SZYBKOŚĆ REAKCJI ZŁOŻONYCH:
1.Reakcja odwracalna
A→B v1=kA·cA
B→A v2=kB·cB
w stanie równowagi dynamicznej zachodzi równość prędkości i otrzymujemy:
Dla reakcji odwracalnych typu A→B stała równowagi Kc(stała stężeniowa) jest równa ilorazowi stałych szybkości kA i kB
2.Reakcja szeregowa
Reakcja chemiczna nie przebiega od razu lecz biednie etapami poprzez różne stany pośrednie A→B→C→...